| Sıra | DOSYA ADI | Format | Bağlantı |
|---|---|---|---|
| 01. | İstemli̇ Deği̇şi̇mler Entropi Ve Serbest Enerji | ppt | Sunumu İndir |
Transkript
Philip Dutton University of Windsor, Canada N9B 3P4 Prentice-Hall © 2002 ⇄ ⇌ ⇅ ↑↓│║ ∫ ∑ ≠ ± ≡ ÷ ∑ Å ∞ ~ ≈ √ ∛ ∜ Ў ⊽ ν ƒ α γ β λ δ σ ρ б Δυ π ∂ ψ τ μ η φ Ψ Φ χ ө ε Ω ¼ ½ ¾ E=h.ν= h.c/λ=h.c. Ў ΔHool J/g.oC cal/g.oC, ΔGo , ΔSo , ΔHoGeneral ChemistryPrinciples and Modern ApplicationsPetrucci • Harwood • Herring 8th EditionKONU 20: İSTEMLİ DEĞİŞİMLER Entropi ve Serbest Enerji1/26GK-I I K.204/1/20 04:19 PM
İÇİNDEKİLER20 İSTEMLİ DEĞİŞİMLER ENTROPİ VE SERBEST ENERJİ 78220.1 İSTEMLİLİK: KENDİLİĞİNDEN OLAN DEĞİŞMENİN ANLAMI 78320.2 ENTROPİ KAVRAMI 78420.3 ENTROPİNİN VE ENTROPİ DEĞİŞİMİNİN BELİRLENMESİ 78920.4 İstemli Değişme Ölçütleri TERMO DİNAMİĞİN 2.YASASI 79320.5 STANDART SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ΔG 0 79720.6 ΔG0 SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ VE DENGE 79820.7 ΔG0 VE K’NIN SICAKLIKLA DEĞİŞİMİ 80820.8 ÇİFTLENİMLİ TEPKİMELER 811ÖZEL KONU . Biyolojik Sistemlerde Çiftlenimli Tepkimeler 812 ⇄ ⇌ ⇅ ↑↓│║ ∫ ∑ ≠ ± ≡ ÷ ∑ Å ∞ ~ ≈ √ ∛ ∜ Ў ⊽ ν ƒ α γ β λ δ σ ρ б Δυ π ∂ ψ τ μ η φ Ψ Φ χ ө ε Ω ¼ ½ ¾ E=h.ν= h.c/λ=h.c. Ў ΔHool J/g.oC cal/g.oC, ΔGo , ΔSo , ΔHo2GK-I I K.20
20.1 İSTEMLİLİK : KENDİLİĞİNDEN OLAN DEĞİŞMENİN ANLAMI 783Demirin paslanması oda sıcaklığında buzun erimesi kurmalı bir oyuncağın kurulduğu zaman hareket etmesi kendiliğinden olan (İSTEMLİ) olaylardır. İstemsiz Olay dışardan bir etki olmadan oluşamaz. Berthelot ve J.Thomsen ENTALPİNİN AZALDIĞI ΔHo < O olduğu yani sistem tarafından ısı verilen EKSOTERM OLAYLARIN daha istemli oluştuğunu ifade etmişler se de, sıvıların buharlaşması, katının EN üzerinde erimesi, çözünme,dağılma olayları buna ters oluşan istemli olaylardır.Ohalde sadece entalpi azalması ile istemlilik izah edilemez. 4 Fe(k) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(k) H2O(k) H2O(s)3GK-I I K.20
20.2 ENTROPİ KAVRAMI 784• Entropi = S ile gösterilir bir sistemin enerjisinin mevcut mikroskobik enerji seviyelerine dağılmasıdır. Kısaca sistemin alabileceği farklı hal sayısıdır ki sistemlerin düzensizlik derecesi olarak nitelendirilebilir. W=Mikrohal (Düzensizlik) sayısı, k=Boltzman Sabiti=R/NA (1 tanecik için gaz sabiti)• S = k.lnW• Basıncı, sıcaklığı ve ve bileşimi belirli olan sistemin tek bir Entropi=S değeri vardır. Ancak sistemler hal değiştirdiği zaman 1 mol madde için iki halin ΔS=Entropi değişimi kendiliğinden olan (Spontane) Değişimlerde ΔS > 0 olur.ΔS = qter / T ohalde ENTROPİ hal değişimi olduğu noktadaki birim sıcaklığa tekabül eden entalpi değişimi (alınan veya verilen ısı) miktarıdır. ΔS ısının alındığı veya verildiği yola ve zamana bağlı olmayan tersinir olaylar için bir hal fonksiyonudur.H=U+W=U+PVΔH= ΔU+ Δ(PV)T ve V sabit ise Δ(PV)=OΔU = ΔH olur.4
Boltzmann DağılımıBir boyutlu kutuda parçacık için enerji seviyeleri (Mikrohal) dağılımı, sıcaklık arttıkça, hacım genişledikçe, basınç azaldıkça taneciklerin bulunabileceği mikrohal sayısı artar. Entropi= S=k*lnW k=Boltzmann Sabiti 1Tanecik ( 1Atom veya 1 Molekül ) için İdeal Gaz Sabiti k=R/NA, W=Mikrohal (Herbir tanecik için değişik hal) Sayısı 5
Entropi Değişimi ΔS = TqrevEntropinin arttığı 3 doğal olay a) erime, b) buharlaşma c) çözünmeİzotermal (Sabit Sıcaklıkta) Değişimler içinΔS= ∫ dqrev/T= ∫ -dW/T= Cp.dT/T6
Kimyasal Tepkimelerde Tahmini Entropi Değişimi 789 ΔSgaz> ΔSaq< ΔSsıvı> ΔSkatı olduğundan rx.lar için Δngaz veya Δnsıvı ile bir tahmin yapılabilir.ÖRNEK 20-1**Amonyum nitrat (gübre ve patlayıcı) bozunması: NH4NO3 (k) 2N2(g) + 4H2O (g) + O2 (g) Sadece gazlar için Δngaz = ∑ ng.ürün - ∑ ng.reaktif = 7-0>0 dan ΔS >0 olur. Entropi artar. **H2SO4 üretiminde 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) oluşumu Δn= 2-3= -1<0 olup ΔS <0 olur ve Entropi azalır**Şeker Ekstraksiyonunda C12H22O11(aq) C12H22O11(k) Δn= -1<0, ΔS <0 olur ve Entropi azalır.** Su Gazı Oluşumu C(k) +H2O(g) Δ CO (g) + H2 (g) Δn= 2-1= 1>0, ΔS >0 olur ve Entropi Artar.** Su Gazı Dönüşümü CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) Δn= 2-2= 0 olup Entropi belirsizdir.7
**Fosil yakıtlardan SO2 uzaklaştırma (Claus İşlemi) : 2H2S (g) + SO2 (g) 3S(k) + 2H2O (g) Δn= 2-3= -1<0 olup Entropi azalır.**HgO bozunması HgO (k) Hg (s) + 1/2O2 (g) Δn= 1/2 > 0 ENTROPİ ARTAR.** Ag Ayrılması Zn (k) + Ag2O (k) ZnO (k) + 2Ag (k) Δn= 0 olup Entropi belirsizdir.** 2Cl-(aq) +2H2O (s) (Elektroliz) 2OH-(aq) + H2 (g) + Cl2 (g) Δn= 4-2=2 > 0, ΔS >0 olur. S=Entropi değeri H ve U’dan kolayca belirlenemediği için, yukarda rx.larda basit olarak tahmin edilmeye çalışıldı, ancak yanlız başına ΔS <0, ΔS >0, ΔS=0 olması rx.ların istemli olup olmadığının belirlenmesinde yeterli değildir. Ancak bir fikir verir.8
20.3 FAZ DEĞİŞİMLERİNDE ENTROPİ DEĞİŞİMİNİN BELİRLENMESİ 790Suyun OoC de buz halinden sıvı hale geçerken ki ΔSerime =Erime ENTROPİ Değ.H2O(k, 1 atm) H2O(s, 1 atm) (qözerime=334,5 J/g=80 cal/g) ΔHerime° =(334,5*18=) 6,02 kJ , 273K ΔS=ΔH/T ΔSerime=6,02/273 = 0,022 kJ/n.K = 22 J/n.K (Jeb) ΔSerime= 22/4,18=5,26 cal/n.K (ceb)• Suyun KN=100oCde sıvı halden buhar haline geçerken (qözbuh=2255J/g=540 cal/g) olduğuna göre ΔH=? ΔE= ? Pbuh= ? ΔSbuh= ? (Jeb) ve (ceb) • Suyun ΔH=540*18= 9720 cal/g ΔE= ΔH-w = 9720 – p. Δ(Vbuh-Vsıvı) = 9720 – (0,082*373-0,018)*24,24 = 9720-742 = 8978 cal Pbuh= 760 mm-Hg =1 Atm ΔSbuh= (2255*18=) 40 582 / (100+273=) 373 = 108,8 J/n.K (Jeb) ΔSbuh= (540*18=) 9720/373=26 cal/n.K (ceb)9
ETİL ALKOL ve BENZEN qözbuh. ΔSbuhEtilAlkol KNEtAl =78,6oC Mw=46g/n(qözbuh=856J/g=204,6 cal/g) ΔSbuh= (856*46=) 39376 / (78,6+273=) 351,6 = 112 J/n.KΔSbuh= (204,6*46=) 9412/ (78,6+273=) 351,6 =26,8 cal/n.K BENZEN KNbenzen =80,3oC Mw=78g/n (qözbuh=394J/g=95 cal/g) ΔSbuh= 95*78 / 273+80,3 = 20,97 cal/n.K Sbuh= 394*78/ 273+80,3 = 86,99 J/n.K10/264/1/20 04:19 PM GK-I I K.20
Trouton KURALI ΔSbuh = ΔHbuh/TKN ≈ 87 J/n.K ≈ 21 cal/n.K SORU- KN=35oC olan sıvının qÖz Buh.ısısı= 87,4 cal/g ölçülmüştür ≈Mw =? CEVAP: 87,4*Mw / (273+35) ≈ 21 fen Mw=74g/nSORU (ÖRNEK ≈ 20-2): KN:-30oC olan Soğutma Gazı (Karbon Klor Florür= CClF2)’ün q özbuh=247 J/g ölçülmüştür Mw=? Cevap: 247*Mw/243 ≈87den Mw=85,6g/nSORU (ÖRNEK 20-3) : 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) ΔSrx=? S 210,8 205,1 240,1 J/n.KCEVAP ΔSrx= ∑ üS.ürün - ∑ rSreaktif = (2*240,1) - (2*210,8 + 205,1) = - 146,5 J/n.K11
İstemli Değişme Ölçütleri TERMODİNAMİĞİN 2.YASASI• TERMODİNAMİĞİN 2. KANUNU• ΔStop = ΔSevren = ΔS.sistem +ΔSçevre>0 • Evrende entropi dengesi kolayca olabilen istemli değişimlerde artma şeklinde gözlenir. • ΔSgaz> ΔSsıvı> ΔSkatı olduğuna göre EN altında maddelerin kendiliğinden donması ve KN altında buharın yoğunlaşması,kırağılaşma gibi olaylar • ΔSçev artışı, ΔSsis’deki azalıştan fazla olmasındandır.Hem ΔSsis hem ΔSçev ARTIYORSA değişim kesinlikle İSTEMLİdir,her ikisi de azalıyorsa istemsiz olur.12
TERMODİNAMİĞİN 3. KANUNU• TERMODİNAMİĞİN 3. KANUNU .• Tüm kristal saf maddelerin 0o K =MUTLAK SIFIR NOKTASINDA ENTROPİLERİ SIFIRDIR.(The entropy of a pure perfect crystal at is zero.)• So =Standard molar entropi=25oC =298oK de maddenin entropisidir,cetvellerle verilir ve bir rx için ΔSo hal fonksiyonu özelliğinden faydalanılarak bu değerlerden hesaplanır. ΔS°rx = [∑ü S°(ürünler) - ∑r S°(reaktanlar]13
CHCl3 ‘de Entropinin sıcaklıkla değişimi CHCl3 Metil Klorür (Kloroform)’un 0-300oK arasındaki So değerliği grafiği. ΔSo Değişimi Faz değişimleri (EN ve KN)’inde dikey çizgilere karşılık gelir.0o K’ne tam ulaşılamadığı için bu değerler ekstrapolasyonla belirlenir14
Titreşim Enerjisi ve Entropia)NO molekülünde bir tip titreşim oluşurken b)NO2 molekülü 3 tip titreşim yapabilir buda onun Entropisinin büyük olmasına neden olur.15
STANDART SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ΔG0 797qçevre = -qp = -ΔHsis olduğunda T. ΔSevren = T.ΔSsis – ΔHsis = - ( -ΔHsis – T.ΔSsis) T.ΔSevren= ΔHsistem – T. ΔSsistem G = H – T.S ➨ ΔG = ΔH – T. ΔS = - T.ΔSevren olur. Burada, ΔGrx° = [∑ü ΔGol°(ürünler) - ∑r ΔGol°(reaktanlar)] ΔG < 0 ise değişim İSTEMLİ ΔG > 0 ise değişim İSTEMSİZ ΔG = 0 ise sistem DENGEdedir. 16
20-6 SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ ve DENGE ΔG=ΔH-TΔS değeri iki çizgi arasındaki uzaklıkla verilmektedir. Bu grafikte ΔH ve ΔS’nin + değerleri alınmış ΔH>TΔS ise ΔH>O (mavi alan-İstemsiz Hal), ΔH<TΔS ise ΔH<O(kırmızı alan-İSTEMLİ hal).İki çizginin kesiş noktası ΔH>TΔS ise ΔG=O DengeSIVI-BUHAR DENGESİ VE İSTEMLİ DEĞİŞİMİN YÖNÜ a) 1 atm’de ΔGo=8,6kJ İstemli yön gaz sıvı yoğunlaşma yönü b)~24Torr OoC ΔG=O Denge Hali. c)~10 Torr OoC de İstemli yön sıvı gaz a buharlaşma yönü17
STANDART Olmayan Koşullarda ΔGrx=rx Ser.En.Değ. ΔG = ΔH° - TΔS ΔSrxn = ΔS°rxn + RlnPN2PH2PNH3223ΔG = ΔH° - TΔS°rxn – TR lnPN2PH2PNH3223ΔG = ΔG° + RT lnPN2PH22PNH323 ΔG = ΔG° + RT ln QRx Denge Halinde ise: ΔG = ΔG° + RT ln Keq= 0ΔG° = -RT ln Keq18
İSTEMLİ DEĞİŞMENİN ÖZELLİKLERİa) Biri çok yavaş ilerlese bile her istemli rx iki yönlüdür. b) İki yönlü rx’larda rx yönü ΔG’nin azaldığı yönde olur. İki yönlü istemli rx’larda grafiğin sağında veya solunda bir noktada ΔG=0 min olur. Burası DENGE HALİNE tekabül eder. a) hali ΔGo’ın en küçük olduğu hal olup denge haline en yakın olması dolayısıyla ürünler ve reaktanların ortamda en fazla olduğu haldir. b) hali ΔGo>0 ise denge sola kayar . ΔGo<0 ise denge sağa doğru ilerler. 19
ΔG büyüklüğünün anlamıΔGo______ K_____20/264/1/20 04:19 PM GK-I I K.20
Termodinamik Denge Sabiti Aktifliklerİdeal gaz için 1.0 bar basınçtaki STANDART HALİ referans alınır:Po=1 bar=0,987 atm. ≈ 1 atm kabul edilebilir S=So-R.lnP/Po=So-R.lnP/1PV=nRT or P=(n/V)RT, İ.Gazlar için basınç P=a=Aktif Konsantrasyondur.Bundan dolayı çözeltiler için co=1M hal referans kabul edildiğindeSaf katı ve sıvılar için a=1, İ.Gazlar P=1 bar , Çöz.için co=1M alınır.Çözeltiler için S=So-R.lnc/co=So-R.lnaa cinsinden hesaplandığında TERMODİNAMİK DENGE SABİTİ K=Kc=Kp=Keq ΔG= ΔGo+RTln ag.ah/aa.ab = ΔGo+RTln K Dengede ΔGo= - RTln K dır.21
20-7 ΔG° dan K değerinin sıcaklığa bağımlılığıVAN’T HOFF DENKLEMİ ≈ Clausius Clapeyron DenklemiΔG° = ΔH° -TΔS° ΔG° = -RT ln Kln K = -ΔG°RT=-ΔH°RTTΔS°RT+ln K = -ΔH°RTΔS°R+ln = -ΔH°RT1ΔS°R+-ΔH°RT2ΔS°R+- =-ΔH°R1T11T2-K2K122
K’nın sıcaklığa Bağımlılığı lnK/1/T grafiğilnKp ile 1/T arasında çizilen grafikte Eğim=tg α=- ΔHo/R=2,2.104 (Grafikten)-ΔH° = R x Eğim= -8.3145 J/mol.K x 2,2.104 K-ΔH° = -180 kJ/molT1 ve T2 sıcaklıkları için yazılırsaVan’t Hoff Denklemi olurlnK1/K2 = - ΔHo / R (1/T1 - 1/T2)ln K = -ΔH°RTΔS°R+23
ÇİFTLENİMLİ REAKSİYONLAR• İSTEMSİZ bir rx üç şekilde İSTEMLİ HALE getirilebilir. • 1-T sıcaklığı rx’nun oluşabileceği şarta ayarlanır.• 2-Uygun rx ise elektrolizle gerçekleştirilebilir.• 3-Kolay oluşabilen ΔG<0 olan bir rx ile birleştirerek (çiftlenimli yol) toplam rx ΔG<0 olan bir rx oluşturulur.ÖRNEK Cu2O(s) → 2 Cu(s) + ½ O2(g) ΔG°673K = +125 kJ İstemsiz rx Cu2O(s) → 2 Cu(s) + ½ O2(g) ΔGo = +125 kJ istemli rx C(k) +1/2O2(g) CO(g) ΔGo = -175 kJ istemli rx Toplam net rx :Cu2O(k) +C(k) Δ 2Cu(k) +CO(g) ΔGo = -50 kJ istemli rx olur.24
Biyolojik Sistemlerde ÇİFTLENİMLİ rx.larGlucose → 2 lactate + 2 H+ -218 kJ2 ADP3- + 2 HPO42- + 2 H+ → 2 ATP4- + 2 H2O +64 kJ2 ADP3- + 2 HPO42- + glucose → 2 ATP4- + 2 H2O + 2 lactate -153 kJGörüldüğü gibi biyolojik olarak 2.rx oluşamazken mekanizma SŞ.da kolayca oluşabilen 1.İSTENİMLİ bir rx’u Çiftlenimli yolla birleşerek ribozomda protein üretimi gerçekleşir ve hayatın devamı sağlanır.25GK-I I K.204/1/20 04:19 PM
KONU: 20’de ÇÖZÜLMESİ TAVSİYE EDİLEN SORULAR Sentez Gazından Biobenzin (Metanol) üretiminde 500oK de Kp=? CO(g) + 2 H2(g) ⇌ CH3OH(g) ΔHool kJ/n -110,5 0 -200,7 ΔGool kJ/n -137,2 0 -162,0CEVAP: ΔHorx = -200,7 - (-110,5)= - 90,2 kJ ΔGorx= -162 - (-137,2) = -24,8 kJSŞ daki ΔGo=-RT.lnKp ➪ lnKp= - ΔGo/RT = +24800/ 8,31*298 = 10 ➨ Kp= 2,2.104Van’t Hoff Denkleminden 500 oK den➪ln K1/22000= + 90200/ 8,31(1/500 - 1/298) ➨ Kp / 22000= e -14,7= 4.10-7 ➨ Kp = 9.10-3 Öncelikle konu içinde verilmiş olan 1 adedi çözülmüş 2 adedi çözülecek örnek sorular üzerinde titizlikle durulması tavsiye edilir KONU SONUNDA YER ALAN SORULARDAN ÖNERİLENLER : 4 - 8 - 14 - 19 - 21 - 24 - 32 - 38 - 45 - 55 - 60 - 66 - 72 - 86 - 91- 9626/264/1/20 04:19 PM GK-I I K.20
İstemli̇ Deği̇şi̇mler Entropi Ve Serbest Enerji
Yıl : 2013
Anahtar Kelimeler
Daha fazla görüntüle