Sıra | DOSYA ADI | Format | Bağlantı |
---|---|---|---|
01. | Karbonhi̇dratlar | ppt | Sunumu İndir |
Transkript
KARBONHİDRATLAR Doç.Dr. Selda Telo1
• Karbonhidratlar tabiatta en yaygın bulunan organik moleküllerdir.• Karbon ve sudan oluşan bileşiklerdir.• Çok sayıda OH grubu içerirler. (hidrofiliktirler) Genel formül; (CH2O)nhidrate olmuş, su bağlamış C2
• Şekerler veya sakkaritler olarak bilinirler.• (CH2O)n formülü nedeni ile ‘’hidratlanmış karbon’’ olarak adlandırılırlar. (C+H2O)• Karbonhidratlar aktif aldehid veya keton grubuna sahip polihidroksi alkollerin oluşturduğu maddelerdir (veya hidroliz edildiklerinde bu maddeleri veren yapılardır).3
• KARBONHİDRATLAR• Canlılarda bulunan, proteinler ve yağlardan sonra, organik moleküllerin üçüncü büyük grubunu karbonhidratlar oluşturmaktadır.• Karbonhidratlar basit şekerler halinde bulundukları gibi, pek çok organik ve inorganik bileşiklere bağlanarak kompleks yapılar oluştururlar.• Basit şekerler diğer şekerlere bağlanarak nişasta, sellüloz, glikojen ve inülin gibi polisakkaritleri oluşturmaktadır.4
• Basit şekerler aynı zamanda pürin, pirimidin ve fosfatlara bağlanarak nükleik asitleri, • proteinlere bağlanarak glikoproteinleri,• lipidlere bağlanarak glikolipidleri • veya çeşitli alkollere bağlanarak glikozitleri • ve diğer organik gruplara ve sülfatlara bağlanarak mukopolisakkaritleri • ve diğer karbonhidrat türevlerini oluştururlar• Karbonhidratlar, tüm canlılarda yaşamsal öneme sahip olayların sürdürülebilmesi için gerekli enerjinin kaynağını oluşturur. • İnsanların tükettiği bir çok besin maddesinin temelini karbonhidratlar oluşturmaktadır.5
Karbonhidratların Görevleri Pek çok canlının diyetindeki başlıca enerji kaynağıdır. Karbonhidratların enerji kaynağı ve deposu olmanın yanında yapısal ve fonksiyonel görevleride vardır. Besin maddesi olduğu kadar, çeşitli spesifik fonksiyonların yerine getirilmesinde görev alırlar: Nükleik asitlerin yapısında yer alırlar (riboz, deoksi riboz), membranların yapısında ve bitkilerde hücre duvarında (sellüloz)Karbohidratlar kayganlık, hücresel ileti ve bağışıklıkta rol oynarlar.Karbohidratlar metabolik ara ürün olarak iş görürler (örn., glukoz-6-fosfat, fruktoz-6-fosfat).6
• En önemli karbonhidrat glukozdur.• Besinlerdeki karbonhidratın çoğunluğu kan dolaşımına glukoz halinde emilir ya da KC’de glukoza çevrilir.• Vücuttaki diğer bütün karbonhidratlar glukozdan üretilebilir: glikojen, riboz, galaktoz gibi7
• Tüm şekerler düz zincir formunda bir C=O içerirler. Oksijen terminal C atomuna bağlı ise kombinasyon aldehit grubu, eğer terminal olmayan bir C atomuna bağlı ise kombinasyon keton grubu olarak adlandırılır.8
Karbon (C), hidrojen (H) ve oksijenden (O) oluşan bileşikler olan karbohidratların yapısında çeşitli fonksiyonel gruplar bulunmaktadır.9
Cn(H2O)n kapalı formülüne sahiptirler.Bazı bileşikler karbonhidrat olmadıkları halde genel formüle uymaktadırlar.• Kapalı formülü• Formaldehit C(H2O)• Asetik asit C2(H2O)2• Laktik asit C3(H2O)3Ramnoz (C6H12O5) Deoksiriboz (C5H10O4) gibi genel formüle uymadığı halde karbohidrat olan organik maddelerde bulunmaktadır.10
Karbonhidratların Sınıflandırılmaları11
• Çeşitli şekilde sınıflandırılabilirler.• A. Monosakkarid birimlerinin sayısı ve düzenlenmesine göre sınıflandırılırlar -Basit Karbonhidratlar - Monosakkaridler - Monosakkaridler türevleri -Kompleks Karbonhidratlar -Disakkaridler -Oligosakkaridler -Polisakkaridler(Glikanlar): a.Homopolisakkaridler b. Heteropolisakkaridler12
13
• B. Şeker sayılarına göre sınıflandırma:• Monosakkaridler: trioz, tetroz,…..,oktozlar şeklinde adlandırılırlar. Glukoz ve fruktoz gibi • Disakkaritler: İki monosakkarit biriminin glikozidik bağ ile birleşmesiyle oluşurlar. Glikozidik bağ kovalent bir bağdır. Maltoz , sükroz laktoz gibi• Oligosakkaridler: iki ile on monosakkarid biriminden oluşmuş polimerlerdir. Maltotrioz, dextrin• Polisakkaridler: 10’dan fazla monosakkarit birimi içerirler ve düz veya dallanmış yapıda olabilirler. Nişasta ve selüloz14
C. Reaktif gruba göre sınıflandırma: Bir karbohidratın yapısında reaktif grup (aldehit veya keton) bu karbohidratın aldoz veya ketoz olduğunu belirler. a. Aldozlar, molekülün bir ucunda, reaktif grup olarak bir aldehit grubu (CHO) taşıyan monosakkaridlerdir (örn. glukoz). b.Ketozlar, genellikle ikinci karbonda, reaktif grup olarak bir keton grubu (C=O) taşıyan monosakkaridlerdir (örn. fruktoz).15
Karbon sayısı Formülü Aldoz KetozTrioz C3H6O3 GliseraldehitDihidroksiasetonTetroz C4H8O4 Eritroz EritrülozPentoz C5H10O5 Riboz KsilozRibülozKsilülozHeksoz C6H12O6 Glukoz FrüktozHeptoz C7H14O7 - Sedoheptüloz16
• Glikoz (üzüm şekeri)• Früktoz (meyve şekeri)• Galaktoz (süt şekeri) gibi ilk izole edildikleri kaynağa göre verilmiş özel isimleride vardır.• İnsan vücudunda 3-7 karbonlu monosakkaridler bulunur. Üç karbonlu en basit şekerler gliseraldehid ve dihidroksi asetondur. • En büyük moleküllü basit şeker 7 karbonlu sedoheptülozdur. • 3 ve 7 karbonlu karbonhidratlar gıdalarımızda bulunmaz, ancak monosakkaritlerin metabolizması sırasında ara ürün olarak ortaya çıkarlar.17
Üç karbonludan altı karbonluya kadar D-aldoz grubu şekerlerin açık zincir formülü 18
Üç karbonludan altı karbonluya kadar D-ketoz grubu şekerlerin açık zincir formülü 19
Glukoz en önemli monosakkarittir.• Glukozun (C6H12O6) yapısı 3 şekilde gösterilebilir:– Düz zincir şekli: %1’den daha azı bu şekildedir.– -D-glukoz; Haworth yansıtması (Halka şekli)– -D-glukoz; Sandalye ve kayık şekli (Gerçekte halkayı teşkil eden atomlar bir düzlem üzerinde bulunmazlar. Çünkü halkasal yapı rijit bir yapı olmayıp sulu çözeltilerde eğilip bükülebilme imkanına sahiptir. Formülize etmede en muhtemel iki konformasyon sandalye ve kayık formudur).20
• Monosakkaridler kuramsal olarak düz zincir formunda Fischer Projeksiyon Formülleri ile gösterilmelerine rağmen sulu çözeltilerde daha az enerji gerektiren halkalı formda bulunur.• Halkalı yapılarının gösterilmesinde Haworth Formülleri kullanılır.• Bu projeksiyonda halkanın karbon atomları gösterilmez. 21
22
• Monosakkaridlerin Optik Aktivitesi• Kapalı formülleri aynı, uzaysal konfigürasyonları farklı olan bileşiklere izomer denir. • Örneğin, fruktoz, galaktoz, glukoz ve mannoz birbirinin izomeri olup hepsi C6H12O6 formülü ile gösterilirler. Kimyasal özellikleri birbirinden farklıdır.• Asimetrik karbon atomu: Dört farklı kimyasal gruba bağlanan bir karbon atomu olup kiral karbon veya kiral merkezi olarak bilinir.• Asimetrik C atomu taşıyan kh’lar “sterioizomerizm” gösterir ve asimetrik C atomu sayısına n dersek 2n kadar izomerleri bulunur.• Dihidroksiaseton hariç tüm monosakkaridler en az bir asimetrik C atomuna sahiptir • Dolayısı ile 4 adet asimetrik C atomu bulunan glukozun 24=16 izomeri bulunur.23
Molekülde yer alan her asimetrik karbon atomu için 2 izomer, n sayıda asimetrik karbon atom olan monosakkarit için 2n stereoizomer bulunur.24
25Glukoz, galaktoz ve mannozun 4, früktozun 3 asimetrik karbon atomu bulunmaktadır.
Glukoza ait izomerizm tipleri1. D ve L izomerizm (enantiyomer) 2.Alfa ve beta anomerler3. Piranoz ve furanoz halka yapısı4.Epimerler5.Aldoz-ketoz izomerizmi26
D ve L izomerizm (enantiomer) Gliseraldehidin üçüncü karbonunda primer alkol grubu (–CH2-OH) bulunmaktadır. Bu primer alkol grubuna bitişik sekonder alkol grubunun (-CH-OH) hidroksilinin (-OH) konumuna göre gliseraldehidin D- veya L- izomerleri ortaya çıkmaktadır.27
• Gliseraldehidin bir asimetrik karbonu vardır ve bu nedenle iki stereoizomeri bulunmaktadır. Bu izomerler D- ve L-Gliseraldehit olup, aynı formüle sahip ama birbirinin ayna hayali olan iki yapıdır.• Bu tip steroizomerlere enantiomer denir. • Bir izomerin D veya L şekli; gliseraldehidin uzaysal ilişkisi ile belirlenir.28
• Aldehit veya keton grubuna en uzak asimetrik C atomu üzerindeki OH grubu – sağda ise, şeker D, – solda ise L serisi üyesidir.– İnsanlarda fizyolojik öneme sahip şekerlerin büyük kısmı D şekerlerdir.29
• Ketozlarla ilgili en ufak molekül dihidroksiasetondur.• Bu moleküle karbonhidratların en önemli yıkım reaksiyonu olan glikoliz sırasında rastlanır. • Dihidroksiaseton aldoz eşdeğeri olan gliseraldehide göre asimetrik karbon atomu içermediği için bundan türeyen ketozlarda izomeri olayı ancak asimetrik karbon atomu ortaya çıktıktan sonra başlar.30
• Bu nedenle bir ketoheksozda 3 adet asimetrik karbon atomu bulunduğu için var olan izomer sayısı 4ü D, 4ü L izomeri olmak üzere 8 dir (23 =8), • Monosakkaridlerin isimlerinin önündeki D veya L harfleri her ne kadar dekstro (sağa çevirme), levo (sola çevirme) anlamına geliyorsa da bazı monosakkaridlerin D formunda olmalarına rağmen polarize ışığı sola çevirdiği görülür.31
• Örneğin D-früktoz polarize ışığı sola çevirir. İsimlendirmede bu durum monosakkaridin isminin önüne konmak üzere polarize ışığın sağa çevrilmesi • halinde (+), sola çevrilmesinde (-) işaretleriyle belirtilir, D(-)- früktoz gibi 32
Polarize ışık düzlemini sağa çeviren (saat yönünde) bileşik dekstrorotatordur [(d-) veya (+) olarak gösterilir].Polarize ışık düzlemini sola çeviren (saat yönünün tersine) bileşik levorotatordur [(l-) veya (-) olarak gösterilir] .dekstrorotatör (d) ve levorotatör (l) ile D- veya L- formları aynı şeyler değildir.Monosakkarit çözeltisi (%100)Spesifik çevirme açısı (a) D-Dlukoz (+) 58,8°D-Fruktoz (-) 92,3°D-Galaktoz (+) 80,8°D-Arabinoz (+)104,5°33
• Bir bileşikte, asimetrik C atomunun varlığı o bileşiğe optik aktivite kazandırır.• dekstrorotator (+), levorotator (-) • Glukozun çözeltilerdeki optik rotasyonu dekstrorotatuardır bu nedenle çoğunlukla klinikte dekstroz olarak adlandırılır.34
Hemiasetaller• Hemiasetaller, aldehidlerin alkollerle birleşmesi sonucu ortaya çıkar. 35
Monosakkaritlerdeki ALDEHİT grubu ile bir ALKOL grubu etkileşirse HEMİASETAL bağ oluşur. Bu bağ KETON grubu ile ALKOL grubu arasında oluşursa HEMİKETAL bağ denir.O CHROHO CRR'OHCRR'Oaldehyde alcohol hemiacetalketone alcohol hemiketalCHRO R'R' OH\R OH \R++36
5 veya daha fazla C içeren monosakkaridlerin %99’u hemiasetal veya hemiketal halkasını oluşturur. Şekerlerin düşük enerjili ve kararlı halleri halkasal formlarıdır.Eğer halkanın 6 üyesi varsa piranoz halkası, eğer 5 üyesi varsa furanoz halkası adı verilir. Bu durumda halkanın birleşme noktasındaki önceden asimetrik özellik taşımayan C atomu asimetrik özellik kazanır. Anomerler ve Muta otasy n1.C ile 5.C arasında oluşan hemiasetal bağlama ile a ve β anomerler oluşur1.C atomu asimetrik C atomu haline gelmiştir. Bu C atomuna anomer C atomu denir.37
Anomer C atomuna bağlı OH grubu düzlemin üstünde ise , düzlemin altında ise şekli söz konusudur. ve anomer şekilleri sulu çözeltilerde sürekli birbirlerine dönüşerek bir denge konumuna gelirler. Bu dönüşme olayına mutorotasyon denilir Hemiasetal veya hemiketal oluşması aldozların 1, ketozların 2. karbonunda anomerik karbon oluşturur. -D glukoz ve -D glukoz birbirinin anomeridir. Enzimler bu iki yapıyı ayırt edebilir. 38
Piranoz ve furanozlar: D-glukozun piranoz formları ve D-fruktozun furanoz formları Haworth projeksiyon formülü olarak gösterilmiştir. Fruktoz halkalanırken düz zincirde keto grubuna bağlı 2C, 5C’a bağlı –OH grubuyla kondanse olarak molekül için hemiketal oluşturur.39
40
41
AnomerlerGlukozun sudaki çözeltisinde ve anomerleri ile aldehid formu belirli bir denge içinde bulunur. Denge durumundaki glukoz solüsyonunun özgül rotasyonu + 52.7O dir Çözeltideki glukozun % 64.5 ü anomeri, % 35.5 sı anomeri ve çok fak b r kısmı da (%0.5) aldehid formu halindedir. 42
• Şekerlerin ve -anomerlerinin birbirine dönüşümünü polarimetrede izlenebilir. • D-glukozun iki izomeri vardır; a-D-glukoz için optik (spesifik) rotasyon derecesi ([] 20D=112,2°) ve -D-glukoz için ise ([]20D=18,7°) dir. D-glukoz suda çözündüğünde her ikisinin optik çevrilme derecesi zamana bağlı olarak yavaş yavaş değişir ve bir denge durumuna gelir.• Yani glukozun spesifik rotasyon derecesi 52,7°’ye ulaşır. Bu karışımdaki glukozun yaklaşık %35.5’i a-anomeri, %64.5’i -anomeri formundadır. • Bu değişme, aldehit grubuna sahip bileşiklerin hemiasetel oluşturma özellikleri ile ortaya çıkan durum ile ilgili olup mutarotasyon (değişen rotasyon) olarak bilinir. 43
Rasemik karışım: D ve L enantiomerleri aynı zamanda birbirilerinin optik izomerleridir. Monosakakritlerin D şeklinin polarize ışığın düzlemini çevirme yönü ile L şeklinin çevirme yönü birbirine zıttır. Örneğin D-glukoz sağa çeviriken L-glukoz sola çevirir. Optikçe aktif bir monosakkaritin D ve L izomerleri eşmolar (ekimolar) konsantrasyonda içeren çözeltilere rasemik karışım veya DL-karışımı denir. İzomerlerin optik etkinlikleri birbirine eşit ve ters yönde olduğundan böyle bir karışımda herhangi bir optik aktivite gözlenmez.44
Epimerler• Yalnız bir karbon atomu üzerindeki konfigürasyonlarında farklılık bulunan iki monosakkaride epimer adı verilir.• D-Glukoz ve D-Mannoz 2 nolu karbon atomlarına, D-Glukoz ve D-Galaktoz 4 nolu karbon atomlarına göre birbirinin epimeridirler.glukoz-galaktoz C4 epimeriglukoz-mannoz C2 epimeri45
Glukozun epimerizasyonu46
Aldoz ve ketoz izomerleri: Biri aldoheksoz olan glukoz ile ketoheksoz olan früktoz arasındaki izomerizm türüdür. 47
Önemli monosakkaritler:•D-Glukoz: Nişasta, şeker kamışı, maltoz ve laktozun hidrolizinden elde edilir. Kanda bol miktarda bulunan ve dokular tarafından kullanılır (kan şekeri).•D-Fruktoz: Meyve şekeri olarak bilinir. Bal, meyveler, şeker kamışı ve inülindir. İnsan organizmasında büyük oranda glukoza dönüşerek kullanılır.•D-Galaktoz: Laktozun hidrolizinden elde edilir ve meme bezinde laktoz üretiminde kullanılır. Glukoza metabolize olur, glikolipid ve glikoproteinlerde D-Mannoz:. Birçok glikoproteinin yapı taşıdır.•D-Riboz: Nükleik asitler ve bazı koenzimlerin yapı taşıdır.48
• Serbest aldehit ve keto grubuna sahip şekerler sıcak ve alkali ortamda Cu2+, Ag2+, Hg2+, Bi3+ gibi iyonları indirger; böyle şekerler, indirgeyici şeker olarak tanımlanırlar.Monosakkaridin kendisi de oksitlenir ve aldonik asit(1. karbon atomundaki aldehid grubu karboksil grubuna dönüşür) meydana gelir..Monosakkaritlerin kimyasal özellikleriİndirgeme Özellikleri49
Fehling , Benedict ve Trommer deneylerinde indirgen monosakkaridler alkali ve sıcak ortamda mavirenkli Cu2+ tuzlarını kiremit kırmızısı renkteki Cu+ tuzlarına indirger.50
KaramelizasyonMonosakkarit çözeltileri yoğun alkali ortamda iyice karıştırıldıktan sonra kaynatılırsa, sarı kırmızı kahverengi biçiminde bir renk değişmesi görülür ve karamel kokusu hissedilirMoor testi olarak bilinen bu reaksiyonda renk değişikliği, serbest hale geçen aldehitlerin polimerizasyonu ile reçine özelliğinde maddeler oluşmasından ileri gelir 51
Furfural OluşumuMonosakkaritlerin dehidrasyonu yani yoğun asit ortamlarda kaynatılmakla monosakkarit molekülünün üç molekül su kaybetmesi olayı sonucunda pentozlardan furfural, heksozlardan 5-hidroksi metil furfural türevleri meydana gelir Bu türevler aromatik bileşiklerle kondanse olduğunda farklı renklerde kondansasyon ürünleri meydana gelir.52
Molisch, Seliwanof, Tollens, Bial tepkimeleri olarak bilinen bu analizlerde, a-naftol, rezirsinol, floroglusinol ve orsinol gibi organik boyalar ile kondense olarak renkli bileşikler oluşturan türevler, monosakkaritlerin belirlenmesinde kullanılır.Test Organik madde Renk Şeker cinsiMolisch %5 a-naftol Kırmızı-menekşe HepsiSeliwanof %0.05 Rezirsinol Kırmızı Ketozlar (fruktoz)Tollens Floroglusin Kiraz kırmızısı Pentozlar Bial Orsinol-FeCl3 Mavi Pentoz53
Ozason Oluşumu• Serbest aldehit ve keton grubuna sahip tüm monosakkaridler, fenilhidrazinle ısıtıldıkları zaman suda daha az eriyen sarı renkli ozazon kristalleri oluşturur.• Ozazon kristallerinin şekilleri ve ergime derecelerinin farklı olmasından faydalanılarak karbonhidratlar birbirinden ayırdedilebilir.54
Glukoz, fruktoz ve mannoz, sarı renkli ekin demeti görünümünde aynı osazon kristallerini oluştururGalaktozun oluşturduğu osazon kristalleri koyu sarı renkte at kestanesi görünümündedir 55